仓库里放了两年的橡胶密封条,拆封时表面全是细纹,用手一掰就断。有人说是老化,有人说是配方问题,其实两种情况都有可能,区分的办法很简单:看裂纹方向。
臭氧龟裂的裂纹跟应力方向垂直,而且只出现在被拉伸的表面上,没受力的部位光滑如新。热氧老化是整体发硬发黏,裂纹没有这个规律。只看外观很容易判错,判错了配方怎么调都调不对。
橡胶分子链里的碳碳双键,遇到臭氧会断。断了之后表面生成一层氧化膜,这层膜没有弹性,底下的橡胶还在受力,膜就裂开了。裂纹一旦出现,臭氧顺着裂缝往里走,越裂越深。
整个过程有个特点:不受力的橡胶,表面生成氧化膜之后反而被保护住了,裂不动。所以臭氧龟裂只在拉伸状态下发生,这是它跟其他老化最不一样的地方。试验必须给试样加上拉伸,道理就在这里。
浓度不需要很高。大气里的臭氧浓度通常在 1~5 pphm,实验室为了加速,一般用 50~500 pphm。温度也很关键,40℃ 左右是反应速率和机理都比较稳定的区间,这也是多数标准把试验温度定在 40℃ 的原因。
这是选型时最先要弄清楚的事,也是最容易买错的地方。
静态拉伸的做法是:把试样拉长到规定伸长率(常见 10%、20%、30%),夹在夹具上放进臭氧箱,到时间取出来看有没有裂纹、裂纹到几级。试样全程不动。
动态拉伸不一样,试样在臭氧环境里被反复拉伸和回弹,一边动一边受臭氧攻击。这更接近实际工况:汽车门窗密封条开关门时就在反复变形,轮胎侧壁跑起来每转一圈都被挠曲一次。
两种试验的设备和判定方法都不同,报告上的条款号也不一样。 有的客户图纸只写"按耐臭氧试验",没写方法,这时候要回头问清楚,别默认。
对设备的要求也落在具体机构上:静态只要夹具能把试样拉住就行;动态需要一套能带着试样反复运动的机构,还要能调频率、调行程。买的时候对着这两点问,比看宣传册有用。
橡胶制品里,这几类的耐臭氧指标通常是强制项:
汽车门窗密封条、雨刮胶条、散热器软管长期暴露在大气里又处于装配应力下,是臭氧龟裂的高发区。轮胎侧壁也一样,行驶中反复挠曲,属于典型的动态工况。
电线电缆的护套和绝缘层要单独说。发电站和高压环境附近臭氧浓度比一般大气高,标准里有专门针对电缆的试验条款。
O 型圈、油封、胶管、输送带、鞋底、减震件,只要材料是不饱和橡胶(天然胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶都算),出厂检验基本都要过这一项。EPDM、硅橡胶、氟橡胶这类低不饱和度的材料耐臭氧性能好得多,但共混和硫化工艺照样影响结果,该测还得测。
先把浓度范围看清楚。试验常用的浓度从 50 pphm 到 500 pphm 不等,有的标准更高。设备标称范围要能覆盖你常用的那几档,而且低浓度段的精度更重要,50 pphm 时 ±10% 的误差跟 500 pphm 时完全是两回事。
温度区间和均匀度也要对。多数标准把试验温度定在 40℃ 附近,设备能在 20~60℃ 使用就够用。真正影响结果可比性的是均匀度,箱里不同位置的试样如果差了三五度,同一批样品能测出两个结论。
然后看拉伸机构。前面说的静态和动态,落在设备上就是两套不同的配置。做动态的,要确认行程和频率能不能调,样品架能不能同时挂多个试样。
容积按样品数量定,别只看能不能放进去。试样挂上架之后彼此不能遮挡,气流要能流过每一个试样表面,密密麻麻挂一排的做法,测出来的数据没法用。
最后问传感器。臭氧浓度的检测方式直接决定长期使用的稳定性,也决定校准周期和费用。
海达的臭氧老化试验箱是 HD-E801,几个关键参数如下:
| 项目 | 参数 |
|---|---|
| 标称内容积 | 800L |
| 内箱尺寸 | 400×500×500mm(D×W×H) |
| 外形尺寸 | 950×980×1650mm(D×W×H) |
| 臭氧浓度 | 50~1000 pphm |
| 控制臭氧精度 | 50~100 pphm ±10;100~1000 pphm ±10% |
| 温度使用范围 | 20℃~60℃ |
| 温度测试条件 | 40±2℃ |
| 温度偏差 / 均匀度 / 波动度 | ±0.5℃ / ±2℃ / ±0.5℃ |
| 湿度范围 | 30~98%RH |
| 湿度均匀度 | ±2~3%RH(空载时) |
| 测试空气流量 | 100 L/min |
| 旋转次数 | 每分钟 2~10 次(可调) |
| 上下拉伸次数 | 每分钟 2~15 次(可调) |
| 上下拉伸长度 | 20~100mm(可调) |
| 臭氧传感器 | 电化学臭氧传感器 |
| 制冷系统 | 压缩机,环保冷媒 R404,单级制冷,风冷式盘管 |
样品架的旋转配合上下拉伸机构,这套配置既能做静态条件下的暴露试验,也能带着试样在臭氧环境里反复拉伸,覆盖前面说的两类方法。控制器带温湿度、臭氧、转盘多组 PID,响应时间 0.1s,需要联机远程控制的要在订货时说明。
官网老化试验箱的资料里收录了这几个号:
GB/T 7762-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧龟裂 静态拉伸试验》,这是做静态法最常用的依据。GB/T 2951.21-2008 和 GB/T 2951.5-1997 是电缆绝缘和护套的试验方法,做线缆的看这两个。
前面提到的动态拉伸试验,对应的是另一份标准(行业内通常指 GB/T 13642),我们的资料里没有收录具体号和版本。动态法要不要做、按哪个号判定,写委托单之前按现行版本核一遍,别拿记忆里的旧号去谈验收。
另外提醒一句:GB/T 7762 标注的是 2003 版,年份不短了。标准换版后试验条件和判定分级可能有调整,做出口或者进主机厂体系的,先确认客户指定的是哪一版。
挂试样这件事上容易出问题。气流要流过每一个试样表面,挂得太密,有的试样实际接触的臭氧浓度偏低,同一批测出来的结果分散度会很大。
夹具材质也要看。夹具本身在臭氧环境里同样会受影响,用错材质会污染试样,或者夹具比试样先坏。
臭氧箱和紫外老化箱是两台设备,管的不是一回事。紫外老化针对的是阳光中的 UV 段,考核变色、粉化、强度下降;臭氧老化针对的是大气中的臭氧,考核龟裂。有的客户两个都要,那就得配两台,用一台去凑另一台的报告,条款对不上。
换气老化(热空气老化)又是另一项,考的是材料在高温和空气置换条件下的性能变化。三项老化经常一起出现在一张委托单上,别混着看。
最后说尾气。臭氧对人体有害,排气要处理好,安装位置得提前考虑通风。
做橡胶制品来料和出厂检验的,臭氧箱基本是必配项,加上一台拉力机测力学性能,把臭氧前后的拉伸强度、扯断伸长率对比起来看,这份报告才有说服力。
做汽车密封条和胶管的,建议再配一台恒温恒湿箱做状态调节。试样在试验前的温湿度状态,直接影响结果的可比性。
做线缆护套的,臭氧箱和换气老化箱一起上,两项都是强制项。
预算这块我们不报死价。臭氧箱的报价跟容积、浓度控制方式、拉伸机构配置都有关,动态机构的配置成本比纯静态高不少。把要做的产品、对应的标准号和试验方法发过来,我们按实际配置报。
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